Paul studeerde aan de Kleinkunstacademie in Amsterdam, waar hij les kreeg van onder anderen Joost Prinsen. Daar maakte hij voor het eerst kennis met Thomas Acda die op dat moment nog in hetzelfde gebouw op de Toneelschool zat. Ze studeerden in 1993 af met een gezamenlijke productie waarvoor ze de Pisuisse-aanmoedigingsprijs krijgen.
Na zijn afstuderen ging De Munnik ook lesgeven aan de Kleinkunstacademie. In 1995 kwamen Acda en De Munnik bij elkaar om samen een theatershow te maken met de naam Zwerf’On. De show was een groot succes, en ze kregen veelvuldig het verzoek om de liedjes ook op cd uit te brengen. Vanaf dat moment zullen ze zich bezig blijven houden met zowel muziek als theater.
In 2007 trok De Munnik samen met Kees Prins en JP den Tex met het liedjesprogramma Op weg naar huis langs de Nederlandse theaters. Ook stelde hij het boek Ik heb een steen verlegd samen, met teksten van de door hem bewonderde Bram Vermeulen.
In het najaar van 2010 toerde De Munnik samen met Fernando Lameirinhas en Riet Muylaert door Nederland met Brellando, een voorstelling met liedjes van en geïnspireerd door Jacques Brel. In 2011/2012 toert Paul langs de theaters samen met Maarten van Roozendaal met het programma: Heimwee naar de hemel. Ze zingen daarin nummers van overleden zangers.
Begin 2014 kondigen Acda en de Munnik aan te stoppen als theaterduo. Er volgt een uitgebreide afscheidstournee, getiteld NAAM. Eind maart 2015 spelen zij de laatste voorstellingen in Koninklijk Theater Carré waarbij Paul en Thomas geëerd worden met een Koninklijke onderscheiding en de Andreaspenning van de stad Amsterdam.
In 2015 heeft Paul de nieuwe muziek geschreven van Amandla! Mandela, een muziektheaterproductie van Koen van Dijk (tekst en regie) en geproduceerd door Bos Theaterproducties en Delamar, welke in het Delamar te zien was van februari t/m mei 2016.
In het voorjaar van 2016 kwam Paul de Munnik met zijn album ‘Nieuw’, welke goede reactie kreeg van pers en publiek. Na een korte try-out tournee in maart en april 2016, volgde in seizoen 2016-2017 een landelijke tournee van de gelijknamige voorstelling ‘Nieuw’, die op 25 oktober 2016 in De Kleine Komedie in première ging.
Het tweede soloalbum van Paul de Munnik heet ‘Goed Jaar’ en kwam in 2018 uit. Het album werd in etappes uitgebracht en vergezeld door een theatertour in het voorjaar van 2018. De muzikant en schrijver speelde samen met een vierkoppige band in 16 theaters door het land. Vanzelfsprekend met Paul op piano, toetsen, gitaar en zang.
‘Vat Van Jou’ is de eerste single van Paul de Munnik’s nieuwe album dat gepland staat voor 2021. Het nummer is een vertaling van Joni Mitchel’s ‘A Case of You’. Paul de Munnik vertaalde, of bewerkte eerder al ‘Hier Encore’ (Gister Nog) van Charles Aznavour en ‘A Very Good Year’ (Goed Jaar) en voor het aankomende derde album is dus voor Joni Mitchel gekozen. Met het oog op de Voorjaarstour in mei komt dat goed uit, omdat Paul de Munnik voor die serie optredens zal spelen op bijzondere locaties en naast zijn eigen liedjes een ode wil brengen aan het werk en de artiesten waar hij schatplichtig aan is.